Uzimajući 2014. godinu kao primjer, globalna prodaja ariloksifenoksipropionatnih herbicida iznosila je 1,217 milijardi američkih dolara, što čini 4,6% od 26,440 milijardi američkih dolara globalnog tržišta herbicida i 1,9% od 63,212 milijardi američkih dolara globalnog tržišta pesticida. Iako nije tako dobar kao herbicidi poput aminokiselina i sulfonilurea, također ima svoje mjesto na tržištu herbicida (šesti je po globalnoj prodaji).
Ariloksifenoksipropionski (APP) herbicidi se uglavnom koriste za suzbijanje travnatih korova. Otkriven je 1960-ih kada je Hoechst (Njemačka) zamijenio fenil grupu u 2,4-D strukturi difenil etrom i razvio prvu generaciju herbicida na bazi ariloksifenoksipropionske kiseline. "Grass Ling". 1971. godine utvrđeno je da se matična prstenasta struktura sastoji od A i B. Naknadni herbicidi ovog tipa su modificirani na osnovu toga, mijenjajući benzenski prsten A s jedne strane u heterociklički ili spojeni prsten, i uvodeći aktivne grupe poput atoma F u prsten, što je rezultiralo nizom proizvoda s većom aktivnošću, selektivnijim herbicidima.
Struktura APP herbicida
Historija razvoja herbicida na bazi propionske kiseline
Mehanizam djelovanja
Herbicidi na bazi ariloksifenoksipropionske kiseline su uglavnom aktivni inhibitori acetil-CoA karboksilaze (ACCase), čime inhibiraju sintezu masnih kiselina, što rezultira sintezom oleinske kiseline, linolne kiseline, linolenske kiseline, a voštani slojevi i procesi kutikule su blokirani, što dovodi do brzog uništavanja membranske strukture biljke, povećane propusnosti i na kraju smrti biljke.
Njegove karakteristike visoke efikasnosti, niske toksičnosti, visoke selektivnosti, sigurnosti za usjeve i lake razgradnje uveliko su poticale razvoj selektivnih herbicida.
Još jedna karakteristika AAP herbicida je njihova optička aktivnost, koju karakteriziraju različiti izomeri unutar iste hemijske strukture, a različiti izomeri imaju različita herbicidna djelovanja. Među njima, R(-)-izomer može efikasno inhibirati aktivnost ciljnog enzima, blokirati stvaranje auksina i giberelina u korovu i pokazati dobro herbicidno djelovanje, dok je S(+)-izomer u osnovi neefikasan. Razlika u efikasnosti između njih je 8-12 puta veća.
Komercijalni APP herbicidi se obično prerađuju u estere, što ih korov lakše apsorbira; međutim, esteri obično imaju manju topljivost i jaču adsorpciju, pa se ne ispiru lako i lakše se apsorbiraju u korov u tlu.
Klodinafop-propargil
Propargil je fenoksipropionatni herbicid koji je razvila kompanija Ciba-Geigy 1981. godine. Njegov trgovački naziv je Topic, a hemijski naziv je (R)-2-[4-(5-hloro-3-fluoro).-2-piridiloksi)propargil propionat.
Propargil je optički aktivni ariloksifenoksipropionatni herbicid koji sadrži fluor. Koristi se za tretman stabljike i lista nakon nicanja za suzbijanje žitnih korova u poljima pšenice, raži, tritikalea i drugih žitarica, posebno za pšeničnu travu i pšeničnu travu. Efikasan je u suzbijanju teških korova poput divlje zobi. Koristi se za tretman stabljike i lista nakon nicanja za suzbijanje jednogodišnjih travnatih korova, kao što su divlja zob, crna zob, lisičji rep, poljska trava i pšenična trava. Doziranje je 30~60g/hm2. Specifična metoda upotrebe je: od faze 2 lista pšenice do faze zglobova, primijeniti pesticid na korov u fazi 2-8 listova. Zimi koristiti 20-30 grama Maijija (15% klofenacetata u prahu za kvašenje) po hektaru. 30-40g ekstremno (15% klodinafop-propargil u prahu za kvašenje), dodati 15-30kg vode i ravnomjerno prskati.
Mehanizam djelovanja i karakteristike klodinafop-propargila su inhibitori acetil-CoA karboksilaze i sistemski provodljivi herbicidi. Lijek se apsorbira kroz lišće i lisne ovojnice biljke, provodi kroz floem i akumulira u meristemu biljke, inhibirajući inhibitor acetil-koenzima A karboksilaze. Koenzim A karboksilaza zaustavlja sintezu masnih kiselina, sprječava normalan rast i diobu ćelija i uništava strukture koje sadrže lipide, kao što su membranski sistemi, što na kraju dovodi do smrti biljke. Vrijeme od klodinafop-propargila do smrti korova je relativno sporo, obično traje 1 do 3 sedmice.
Uobičajene formulacije klodinafop-propargila su 8%, 15%, 20% i 30% vodene emulzije, 15% i 24% mikroemulzije, 15% i 20% vlažni praškovi i 8% i 14% disperzibilne uljne suspenzije, 24% krema.
Sinteza
(R)-2-(p-hidroksifenoksi)propionska kiselina se prvo proizvodi reakcijom α-hloropropionske kiseline i hidrokinona, a zatim se eterificira dodavanjem 5-hloro-2,3-difluoropiridina bez odvajanja. Pod određenim uvjetima, reagira s hloropropinom da bi se dobio klodinafop-propargil. Nakon kristalizacije, sadržaj produkta dostiže 97% do 98%, a ukupni prinos dostiže 85%.
Izvozna situacija
Carinski podaci pokazuju da je moja zemlja 2019. godine izvezla ukupno 35,77 miliona američkih dolara (nepotpuna statistika, uključujući preparate i tehničke lijekove). Među njima, prva zemlja uvoznica je Kazahstan, koji uvozi uglavnom preparate, u iznosu od 8,6515 miliona američkih dolara, a slijedi ga Rusija, s preparatima. Postoji potražnja i za lijekovima i za sirovinama, s obimom uvoza od 3,6481 miliona američkih dolara. Treće mjesto zauzima Holandija, s obimom uvoza od 3,582 miliona američkih dolara. Osim toga, Kanada, Indija, Izrael, Sudan i druge zemlje također su glavne izvozne destinacije klodinafop-propargila.
Cihalofop-butil
Cihalofop-etil je herbicid specifičan za rižu koji je razvila i proizvela kompanija Dow AgroSciences u Sjedinjenim Američkim Državama 1987. godine. Također je jedini herbicid na bazi ariloksifenoksikarboksilne kiseline koji je vrlo siguran za rižu. Godine 1998., Dow AgroSciences iz Sjedinjenih Američkih Država bio je prvi koji je registrovao tehnički cihalofop u mojoj zemlji. Patent je istekao 2006. godine, a domaće registracije su počele jedna za drugom. Godine 2007., domaće preduzeće (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.) se prvi put registrovalo.
Dow-ovo trgovačko ime je Clincher, a hemijski naziv je (R)-2-[4-(4-cijano-2-fluorofenoksi)fenoksi]butilpropionat.
Posljednjih godina, Dow AgroSciences' Qianjin (aktivni sastojak: 10% cihalomefen EC) i Daoxi (60g/L cihalofop + penoksulam), koji su postali popularni na kineskom tržištu, pokazali su visoku efikasnost i sigurnost. Zauzimaju glavno tržište herbicida za rižina polja u mojoj zemlji.
Cihalofop-etil, slično drugim herbicidima na bazi ariloksifenoksikarboksilne kiseline, inhibitor je sinteze masnih kiselina i inhibira acetil-CoA karboksilazu (ACCase). Uglavnom se apsorbira kroz lišće i nema aktivnost u tlu. Cihalofop-etil je sistemski i brzo se apsorbira kroz biljna tkiva. Nakon hemijskog tretmana, korov odmah prestaje rasti, žutilo se javlja u roku od 2 do 7 dana, a cijela biljka postaje nekrotična i umire u roku od 2 do 3 sedmice.
Cihalofop se primjenjuje nakon nicanja za suzbijanje žitarica na rižinim poljima. Doza za tropsku rižu je 75-100 g/hm2, a doza za umjerenu rižu je 180-310 g/hm2. Vrlo je efikasan protiv ehinacee, stefanotisa, štirića, sitne pljeve, račića, setarije, liske, srkolikog prosa, pennisetuma, zečje trave, guščje trave itd.
Uzmimo za primjer upotrebu 15% cihalofop-etil EC. U fazi 1,5-2,5 lista korova u poljima riže i fazi 2-3 lista stefanotisa u poljima riže direktnom sjetvom, stabljike i listovi se prskaju ravnomjerno finom maglom. Ocijedite vodu prije primjene pesticida tako da više od 2/3 stabljika i listova korova bude izloženo vodi. Navodnjavajte u roku od 24 do 72 sata nakon primjene pesticida i održavajte sloj vode od 3-5 cm tokom 5-7 dana. Ne koristite više od jednom tokom vegetacijske sezone riže. Međutim, treba napomenuti da je ovaj lijek vrlo toksičan za vodene zglavkare, pa izbjegavajte njegovo oticanje na mjesta akvakulture. Kada se pomiješa s nekim širokolisnim herbicidima, može pokazati antagonističke efekte, što rezultira smanjenjem efikasnosti cihalofopa.
Njegovi glavni oblici doziranja su: emulzibilni koncentrat cihalofop-metila (10%, 15%, 20%, 30%, 100 g/L), cihalofop-metil vlažni prašak (20%), vodena emulzija cihalofop-metila (10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%), mikroemulzija cihalofop-a (10%, 15%, 250 g/L), suspenzija cihalofop ulja (10%, 20%, 30%, 40%), suspenzija cihalofop-etila u disperzibilnom ulju (5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%); agensi za miješanje uključuju oksafop-propil i penoksisufen, aminsko jedinjenje, pirazosulfuron-metil, bispirfen itd.
Vrijeme objave: 24. januar 2024.